2つのナノスケール波形によるプロトン輸送

Nature volume 620、pages 782–786 (2023)この記事を引用

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欠陥のないグラフェンは、周囲条件下ですべての原子 1、2、3、4、5 およびイオン 6、7 を透過しません。 マイクロメートルサイズの膜を介して、1 時間あたり数原子のガス流を分解できる実験では、単結晶グラフェンが最小の原子であるヘリウムを完全に透過しないことがわかりました 2,5。 このような膜は、最小のリチウムを含むすべてのイオンに対して不透過性であることも示されています6,7。 対照的に、グラフェンは水素原子の核であるプロトンに対して非常に透過性が高いことが報告されています8,9。 しかし、予想外に高いプロトン透過性の背後にあるメカニズム 10、11、12、13、14 や、それにグラフェンの結晶格子の欠陥が必要かどうかについてさえ、コンセンサスはありません 6、8、15、16、17。 今回、我々は、高解像度走査型電気化学セル顕微鏡を用いて、機械的に剥離されたグラフェンと六方晶系窒化ホウ素の単層を通るプロトン透過は構造欠陥に起因するものではないが、二次元膜のナノスケールの非平坦性がプロトン輸送を大幅に促進することを示した。 走査型電気化学セル顕微鏡によって視覚化されたプロトン電流の空間分布は、ひずみが蓄積されるナノスケールのしわやその他の特徴と強く相関する顕著な不均一性を明らかにします。 私たちの結果は、ナノスケールの形態が、主に平面として考慮およびモデル化されている二次元結晶を通過するプロトン輸送を可能にする重要なパラメータであることを強調し、二次元材料のプロトン透過性を制御するための追加の自由度としてひずみと曲率を使用できることを示しています。

二次元（2D）結晶を通る陽子輸送の測定により、これらの結晶は、入ってくる陽子に対して、グラフェンと六方晶窒化ホウ素（hBN）に対してそれぞれ約0.8 eV、約0.3 eVのエネルギー障壁を設けることが実証されました8。 水素のより重い同位体である重水素を使った追加の実験により、入射陽子の初期エネルギーは熱励起（約25meV）によって与えられるのではなく、陽子伝導性媒体中の酸素原子に結合した陽子のゼロ点振動によって約0.2eVであることが明らかになった9。 。 この補正により、結晶によってもたらされる総エネルギー障壁 E が、グラフェンと hBN でそれぞれ約 1.0 eV と約 0.5 eV に引き上げられます。 これらの洞察にもかかわらず、2D 結晶を通るプロトン透過のメカニズムは依然として議論の余地があります。 密度汎関数理論の計算から得られる一般的なコンセンサスは、エネルギー障壁が著しく大きいはずであるということです14。 研究 (たとえば、参考文献 10、11、13、14、18) ではかなり広い範囲の E が得られましたが、その値は常に実験で見つかった約 1 eV の値を超えています。 値の広がりは、プロセスが格子緩和タイムスケールよりも遅いかどうか14、陽子が量子力学的にトンネルするかどうか11、12、または陽子が移動前に局所的に炭素格子を水素化する（したがって局所的に膨張する）かどうかなど、モデルで行われたさまざまな仮定から生じます13。 19. この不確実性により、文献で広く推測されている別の説明、つまりプロトンの透過は結晶格子の構造欠陥を通じて起こるという説明がなされています。 この仮説は、化学気相成長 (CVD) によって成長させたグラフェンを使用した実験に基づいています 15、16、17。グラフェンには、成長および転写中に現れる粒界、ピンホール、その他の欠陥があります 20、21、22。 CVD グラフェンを使用した実験では、通常、非常に高いプロトン透過率が報告され、場合によっては、他のイオンに対するグラフェンの不透過性が失われることさえ報告されます 16。 しかし、原子スケールの欠陥を唯一のプロトン伝導サイトと仮定する説明は、機械的に剥離されたグラフェンには当てはまりません。 実際、透過電子顕微鏡やトンネル電子顕微鏡では、そのような結晶の比較的広い領域をスキャンしても、空孔やその他の原子スケールの欠陥は観察できませんでした。 さらに決定的なのは、マイクロメートルサイズの膜内のガスを透過させる単一オングストロームスケールの欠陥を容易に検出できるガス透過実験 1,2,4,5 では、剥離したグラフェンおよび hBN 単層では何も検出されませんでした 6。 欠陥のない 2D 結晶を通る陽子輸送を理解し、既存の論争を解決するには、さらなる実験的証拠が必要です。